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注意广东把六价铬等列入职业卫生严管类别 [复制链接]

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职业卫生导则与“职业危害层级控制”

职业性铬鼻病在年进入广东省职业病发病普以来,一直被广东卫生部门列入重点防治的职业病。因此,广东省推行以“压实企业主体责任,重点治理严重危害”为核心的职业卫生分类分级监督执法模式中,把车间空气六价铬及其化合物浓度≥50%OEL的企业列入严管级别(甲类用人单位)。

职业卫生现场监督检查表

除了六价铬及其化合物,列入严管的化学物还有苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、正己烷、三甲基氯化锡、甲醇、乙腈、1-溴丙烷、二甲基甲酰胺、铅、镉、汞等,详见《若无工艺限制,这些危害应清除/替代》和《这些非高*物质为何要列入甲类进行严管?》

存在下列情况的企业被列入严管(甲类用人单位)

化学物

车间空气浓度水平

举例

特高风险化学物

接触水平(≥10%OEL)

苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯

高风险化学物(见文末表2)

行动水平(≥50%OEL)

三氯甲烷(哥罗芳)、正己烷、三甲基氯化锡、甲醇、乙腈、1-溴丙烷、二甲基甲酰胺、铅、镉、汞等

一般化学物

超接触限值(>OEL)

甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸丁酯、正庚烷、溶剂汽油等

注:“OEL”是职业接触限值(occupationalexposurelimits)

一、

什么是铬鼻病

铬鼻病(chromeulcerationofnose)是指含铬的粉尘或铬酸雾刺激、腐蚀鼻黏膜后,所造成的鼻腔组织的病理性损害。职业性铬鼻病已被列为我国法定职业病,是指劳动者在职业活动中接触铬酐、铬酸、铬酸盐及重铬酸盐等六价铬化合物引起的鼻部损害。铬鼻病患者一般有流涕、鼻塞、鼻衄、鼻干燥、鼻灼痛、嗅觉减退等症状,及鼻黏膜充血、肿胀、干燥或萎缩等特征。凡鼻中隔黏膜糜烂、溃疡,鼻中隔软骨部穿孔者,即可疑似为铬鼻病。 按照在地壳中的含量,铬属于分布较广的元素之一。它比在它以前发现的钴、镍、钼、钨都多。这可能是由于铬的天然化合物很稳定,不易溶于水,还原比较困难。自然界中主要以铬铁矿FeCr2O4形式存在。由氧化铬用铝还原,或由铬氨矾或铬酸经电解制得。铬用于制不锈钢,汽车零件,工具,磁带和录像带等。铬镀在金属上可以防锈,也叫可多米,坚固美观。铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属,以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化,种类繁多。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05ug/l;饮用水中更低。铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水。从事开采、冶炼、镀铬、颜料、染料、油漆、鞣皮、橡胶、陶瓷、照相和印刷业的劳动者,都有机会接触到铬化合物。六价铬低浓度有致敏作用,高浓度对皮肤有刺激和腐蚀作用。铬鼻病的预防,一级预防遵循职业卫生层级控制原则,二级预防主要措施是依据GBZ进行职业健康检查。铬作业工人就业前体检应作耳鼻咽喉科检查,注意皮肤病史,就业后体检应作耳鼻咽喉专科检查。有严重的慢性鼻炎、副鼻窦炎、萎缩性鼻炎及显著的鼻中隔偏曲、严重的湿疹和皮炎者不宜接触铬及其化合物。职业病危害层级控制

二、

职业性铬鼻病的诊断

三、

关于铬中*

铬(汉语拼音gè,Chromium,Cr)是人体必需的微量元素,在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用,如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质(DNA和RNA)等。铬是年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。早在年,在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了它,确定其中含有铅。年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom,来自希腊文chroma(颜色)。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里,克拉普罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。人体对无机铬的吸收利用率极低,不到1%;人体对有机铬的利用率可达10-25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。金属铬铬的*性与其存在的价态有关,金属铬对人体几乎不产生有害作用,未见引起工业中*的报道。三价的铬是对人体有益的元素,而六价铬是有*的。六价铬比三价铬*性高倍,并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬可以相互转化。通过吸入、食入进入人体的铬被积存在人体组织中,代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后,主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出,少量经粪便排出。六价铬可透过红细胞膜,15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞,进入红细胞后与血红蛋白结合。六价铬对人主要是慢性*害,它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体,在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用,所以慢性中*往往以局部损害开始逐渐发展到严重程度。经呼吸道侵入人体时,开始侵害上呼吸道,引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。人体内的血液和尿液中铬的含量超过正常标准可作为铬中*的临床参考。在工业上接触铬及其化合物,主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾,电镀时吸人铬酸雾,生产过程中产生的六价铬化合物。从事化工和电镀两个工种的工人,容易铬中*。在电镀业、钢铁工业、颜料工业中短期内大量吸入重铬酸钾的粉尘和烟雾,电镀时可吸入铬酸雾而引起急性中*。误服或自杀口服六价铬化合物也可导致急性中*。口服重铬酸盐对人的致死量为3g。口服重铬酸钾对胃肠黏膜有刺激作用,口腔黏膜变*,呕吐*色或绿色物质,吞咽困难,上腹部烧灼痛,腹泻,血水样便,严重者出现休克、面色青紫、呼吸困难。重铬酸钾对肝和肾都有*性,尿中出现蛋白,严重者发生急性肾功能衰竭。婴幼儿可发生中枢神经系统症状,应与脑炎鉴别诊断。在临床上,铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道,出现皮肤黏膜的刺激和腐蚀作用,如皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等。可损害人体皮肤及呼吸道,形成很深的溃疡既铬疮。铬疮出现后,铬*素进入人体血液沉淀。重者损害肾功能出现衰竭,如不及时抢救,患者会很快死亡。国外报道,铬中*会引起肺癌和皮肤癌。铬慢性中*,症状表现为皮肤和鼻黏膜的创伤。(1)皮肤损害。六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用,皮肤出现红斑、水肿、水疤、溃疡,皮肤斑贴试验阳性。铬疮是一种小型较深的溃疡,发生在面部、手部、下肢等部位。铬溃疡多发生于电镀、铬化学工业、硝皮工业等。皮肤创伤主要是溃疡,又称“铬疡”,多发生在手指上手背上易擦伤部位,溃疡边缘隆起而坚硬,中间凹陷,其上覆盖*褐色结痂,外观呈“鸡眼状”,可深达内膜。治愈后留有边界清楚的圆形疤痕。还有手腕、前臂及颈部等暴露部位发生皮炎,表现为片块状红斑、丘疹。日本曾报道铬引起鳞状上皮癌2例。(2)呼吸系统损害。铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害,可引起鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎,患者咳嗽、头痛、气短、胸闷、发热、面色青紫、两肺广泛哮鸣音、湿性哕音,及时治疗,症状可持续2周。国外报道,铬可引起肺癌。铬对鼻黏膜的损害表现为黏膜肿胀,通风不畅,鼻中隔一侧或双侧有点状糜烂面。病情加重时,鼻腔干燥,嗅觉减退,鼻出血等现象。(3)消化系统损害。长期接触铬酸盐,可出现胃痛、胃炎、胃肠道溃疡,伴有周身酸痛、乏力等,味觉和嗅觉可减退,甚至消失。

四、

人类寻求清除/替代六价铬之旅

六价铬(Cr6+,Cr^6+,Cr6+,Hexavalentchromium)臭名昭著。但是,很多生产工艺过程离不开铬,人们在不断寻求三价铬替代六价铬之路。六价铬镀铬的工艺在电镀行业已经应用了几十年。由于六价铬强致癌作用,年欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)宣布了三氧化铬以及其形成的酸及其低聚物需要授权才能使用。自年9月起,含六价铬的物质必须得到欧洲化学品管理局(ECHA)的批准。受REACH法规影响,许多制造行业的公司,包括知名的汽车整车厂,支持并呼吁替换现有的六价铬工艺,并逐步要求其供应商使用基于环保三价铬的替代品。六价铬这种对环境和健康有害的工艺正在逐渐被三价铬工艺所取代。不仅仅在欧洲,在全球范围内应用者都在寻找六价铬工艺的理想替代品,希望功能和颜色能同时取代六价铬。欧盟RoHs定义的限制范围包含:重金属六价铬及所有其化合物。值得主体的是,铬对鞣制皮革起着很重要的作用,可以使皮革柔软富有弹性,因此是必不可少的一种鞣剂。三价铬对人没有危害,但在一定的情况下被氧化后产生的六价铬却是一种对人体有害的致癌物。六价铬的产生主要与工艺技术有关,欧洲一些国家的皮革制造商(如意大利、西班牙)在铬处理方面做得比较好,虽然他们也会用到含铬的鞣剂,但在具体的工艺操作上控制得比较好,几乎检测不到六价铬。(金属在部份染料中的含量是各不相同的,某些金属是必不可少的,但高浓度时则对人体有相当大的危害。比如说镍超标可以导致肺癌的发生,六价铬超标可破坏人体的血液,其含量须小于3ppm,tecp小于0.5ppm,其它化学物质如pcb、tbt是不能含有的。)

导致成革中六价铬含量高的可能原因

六价铬所涉及到的化合物清单

工业上,六价铬是通过将矿物中的三价铬在有氧条件下加热得到的(如在金属精加工中)。在电子产品中的用途:六价铬常在电化学工业中作为铬酸。此外还用于色素中的着色剂(亦即铬酸铅)及冷却水循环系统中,如吸热帮浦、工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂(重铬酸钠)。在带钢镀锌行业中的用途:六价铬被用于镀锌板的镀后钝化处理,以增加镀锌板抗腐蚀的耐久性。在欧盟,会致癌或突变的六价铬都不允许公开贩售。但电化学工业中铬酸被还原成CrO态(零价),而磁带工业则还原成CrO2(四价)。所以不影响电化学工业或磁带工业。RoHS:该指令所规范的电机电子设备自年起不得含有六价铬。除外吸收式冷藏柜冷却系统使用六价铬防腐蚀剂TCO’01-MobilePhones:对六价铬尚无管制规范。欧盟ROHS指令中,明文规定,六价铬含量不能超过0.1%(0PPM,1PPM的含义:百万分之一),但在电子行业及各种金属加工行业中,六价铬一般都存在于作为处理用的溶剂中。经过处理的产品,在技术上,完全可以达到没有任何六价铬残余的效果,但有些金属加工、电镀、制革行业的自律性和自律意识还很差。有很多号称国际大公司的单位,虽然相应了世界上环保运动的号召,但是在实际的操作上,却采取一种避重就轻的手法,使用了符合国际标准的产品,但却指定使用污染严重的技术。

五、

铬是珠宝界中的魔法师

铬元素不仅决定宝石的颜色,还能决定其价值。祖母绿的鲜艳是因为铬,鸽血红的浓郁是因为铬,帕帕拉恰粉的娇嫩是因为铬。绿柱石拥有祖母绿、海蓝宝石、摩根石等多个品种。只有祖母绿含有一定量的铬,因而具有天鹅绒般的翠绿色,一举成为绿色宝石中的翘楚。红宝石是“红色宝石之王”,鸽血红是红宝石中价值最高的颜色。鸽血红与普通红宝石的区别在于其含有0.9%~4%的铬元素,颜色更加浓郁、迷人。

翡翠,被尊称为“硬玉之王”。它呈现翠绿色是因为矿物中钠铝辉石的部分铝被铬所替代,且分量不多不少刚刚好,形成了鲜艳的绿色。

翠榴石是石榴石家族中的新星,因含有微量铬元素而引人注目。不仅有高饱和度,且还有堪比钻石的火彩。

沙弗莱含有微量的铬元素,娇艳欲滴、赏心悦目,价格节节攀升!

帕帕拉恰在铬元素和铁元素的共同作用下呈现独特的橙红色调,且粉色和橙色在整粒宝石的颜色中必须要占到30%-70%,因产量稀少,被称为“五万分之一的奇迹”。

变石,微量铬元素使之拥有神奇变色效应,日光下呈绿色,白炽灯下呈红色,有“白天的祖母绿、夜晚的红宝石”之称。变石白天的外观变石夜晚的外观铬碧玺,因含铬元素而有着在宝石界最浓郁鲜艳的绿色,通常呈现的绿色要比绿碧玺更加翠绿,价格不是一般的绿碧玺可以比拟的。

铬元素使地底埋藏年的秦剑依然光洁如新锋利无比。

延伸阅读:《“宝石”加工行业工艺》

六、

铬的生理功能

铬是人体内必需的微量元素之一,它在维持人体健康方面起关键作用。铬对人体十分有利的微量元素,不应该被忽视,它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。铬在人体内的含量约为7毫克,主要分布于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉之中。

随着年龄的增长而逐渐减少,铬的需要量很少,铬作为一种必要的微量营养元素在所有胰岛素调节活动中起重要作用,它能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是重要的血糖调节剂。在血糖调节方面,特别是对糖尿病患者而言有着重要的作用。它有助于生长发育,并对血液中的胆固醇浓度也有控制作用,缺乏时可能会导致心脏疾病。当缺乏铬时,就很容易表现出糖代谢失调,如不及时补充这种元素,就会患糖尿病,诱发冠状动脉硬化导致心血管病,严重的会导致白内障、失明、尿*症等并发症。铬是葡萄糖耐量因子的组成成分,它可促进胰岛素在体内充分地发挥作用。在生理上对机体的生长发育来说,胰岛素和生长激素同等重要,缺一不可。胰岛素在人体内的作用非常大,既是体内重要的合成激素可促进葡萄糖的摄取、贮存和利用,又可促进脂肪酸的合成,还能促进蛋白质的合成和贮存。因此,青少年想健康、科学的成长发育,一定不能缺少铬。铬虽然人体需要量很少,但作用很大。它是使胰岛素起作用的一种重要元素。糖尿病人存在缺铬和缺锌的问题,并且有并发症时患者的铬、锌含量均显著低于无并发症患者。三价铬可以改善胰岛素的敏感性。含铬量比较高的食物有主要是一些粗粮,如我们通常食用的小麦、花生、蘑菇等等,另外胡椒、以及动物的肝脏、牛肉、鸡蛋、红糖、乳制品等都是含有铬元素比较高的食品。多吃这些食品,就能保证人体的铬元素的充足。当然,前提是保证流失不会过多。美国纽约大学研究员贝兰博士对大量青少年近视病例进行研究之后指出,体内缺乏微量元素铬与近视的形成有一定的关系。铬元素在人体中与球蛋白结合,为球蛋白正常代谢必需。在糖与脂肪的代谢中,铬协助胰岛素发挥重要的生理作用。处于生长发育旺盛时期的青少年,铬的需求比成人大。铬主要存在于粗粮、红糖、蔬菜及水果等食物中,有些家长不注意食物搭配,长期给孩子吃一些精细食物,从而造成缺铬,眼睛晶体渗透压的变化,使晶状体变凸,屈光度增加,产生近视。

七、

补充含铬食物

研究表明,饮食中摄人的无机铬只有1%被吸收,铬一旦被吸收,便迅速离开血液分布于各个器官中,特别是肝脏,有3价铬存在。在所有细胞组织中铬的浓度都随着年龄的增加而下降。吸收的铬主要通过肾脏排泄。人体的头发含铬浓度最高,约为0.2~2.0毫克/千克。铬的最好来源是肉类,尤以肝脏和其他内脏,是生物有效性高的铬的来源。啤酒酵母、未加工的谷物、麸糠、硬果类、乳酪也提供较多的铬;软体动物、海藻、红糖、粗砂糖中的铬的含量高于白糖。家禽、鱼类和精制的谷类食物含有很少的铬。长期食用精制食品和大量的精糖,可促进体内铬的排泄增加,因此造成铬的缺乏。铬的丰富来源有干酪、蛋白类和肝。良好来源有苹果皮、香蕉、牛肉、啤酒、面包、红糖、*油、鸡、玉米粉、面粉、土豆、植物油和全麦。一般来源有胡萝卜、青豆、柑橘、菠菜和草莓。微量来源有大部分的水果和蔬菜、牛奶及糖。铬有助于胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是血糖调节剂,可以预防糖尿病。大家在日常饮食中注意通过这些食物补充铬元素,特别是糖尿病患者,更加应该增加铬元素的摄入量。

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